铝合金表面钝化技术的原理及应用
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    一.钝化的意义及机理简介

      一般来说,易离子化的金属容易氧化,即容易腐蚀,而事实上并非完全如此,有些金属如铝、镁、铬等虽然易离子化,但由于它们在大气或水中容易生成一层腐蚀产物的薄膜,从而却提高了耐蚀性。通过化学或电化学方法使金属表面状态发生变化,使其溶解速度急剧下降,使耐蚀性提高,此种工艺过程称为钝化。钝化往往伴随阳极电位突然升高,从而使阳极反应难以进行,使金属腐蚀速度减慢或停止。由于钝化能显著提高金属的耐蚀性,故在机械、电子、仪器、日用品、军工器械等领域广泛应用。

      关于钝化机理目前存在多种理论,主要有两种,一种是薄膜理论,另一种是吸附理论。薄膜理论认为,在钝化过程中,金属表面生成一层氧化膜。正是由于这一层膜的存在,将基体金属与腐蚀介质分开,达到保护基体金属,使其不被继续受腐蚀。吸附理论认为,在钝化过程中,金属表面形成一层吸附层,主要是氧的吸附层。正是由于这一吸附层的存在,使金属耐蚀性提高。但是上述这两种理论均不能完全解释全部钝化现象,有待进一步完善。

    二.表面钝化处理方法

      铝及铝合金工件,无论是化学氧化法或阳极氧化法制取的氧化膜都是多孔的,易受污染,耐蚀性不高。例如,铝及铝合金阳极氧化膜是一种具有蜂窝状结构的多于L膜,其微孔数量达4~77×109个/cm2,比表面积非常高。因此,使得氧化膜的表面具有极高的化学活性,空气中或者使用环境中的腐蚀介质或污染物极易被吸附到膜孔内,所以未经封闭处理的铝合金阳极氧化膜耐蚀性和抗污染能力均不高。即使氧化膜在染色后也应进行钝化或封闭处理,以提高其耐蚀性。

      1.化学氧化后钝化处理

      铝及铝合金工件化学氧化后钝化处理的工艺条件及钝化液配方。

      2.阳极氧化后钝化处理

      铝及铝合金工件阳极氧化后钝化处理的工艺条件及钝化液配方。

      3.氧化膜的封闭处理

      氧化膜的封闭实际上就是封闭氧化膜的微孔,孔处理。铝及铝合金阳极氧化膜的封闭方法很多,如下:降低其表面活性,因此也称为封主要可分为以下几种方法,分述如下:

      (1)水合封闭法  水合封闭的基本原理是氧化膜和孔壁的A1203在较高温度的热水或水蒸气中发生水合反应,生成水合氧化铝(A1203·H20),使氧化膜体积膨胀,其体积将增大约33%以上。由于膜的体积膨胀而使孔径变小,从而封闭膜孔。其反应式:

      Al2O3十H2O→2AlO(OH)→Al2O3·H2O

      水合封闭法又分高压蒸汽封闭法和沸水封闭法两种。高压蒸汽封闭的效果比沸水封闭好,主要反映为封闭速度快,不受pH值影响,封闭后的氧化膜耐蚀性好,而且封闭质量稳定,特别是在封闭染色氧化膜时不会出现流色现象,因此尤其适合于染色氧化膜的封闭处理。高压蒸汽封闭的主要缺点是所需高压蒸汽设备投资较大,生产成本较高,大型工件封闭处理时不能连续生产,厚氧化膜封闭时易破裂,因此只在特殊情况下使用。而沸水封闭则恰好相反,因其生产成本相对较低,操作方便,是一种普遍采用的封闭方法。

      1)封闭工艺规范

      ①高压蒸汽封闭法工艺规范如下所示。

       蒸汽压力     1—3x105Pa

        蒸汽温度    100~110℃

        时间            20~30min

        操作注意事项:蒸汽温度不可过高,否则易使氧化膜的硬度和耐磨性降低。

      ②沸水封闭法工艺规范如下所示。

        封闭用水    去离子水或蒸馏水

        PH值        5.5~6.5

        温度         95~98℃

        时间         每1um厚的氧化膜约需2~3min

        通常封闭的时间需要20~30min

      操作注意事项:封闭用水应采用去离子水或蒸馏水,不用自来水,因为普通自来水易生水垢吸附于孔中,使膜的透明度下降。普通自来水中的C1-、SO2-4、Cu2+等均对封闭膜孔有不利影响。

      2)影响沸水封闭质量的因素

      ①水质。水中的杂质离子或不纯物会严重降低封闭后氧化膜的耐蚀性,对其外观也有一定程度的危害,因此一定要严格控制用水的质量,保证其电阻率≥5x105Ω·cm。

      在生产过程中应尽量避免前道工序残留在制品表面的酸或清洗水将有害离子带入封闭槽,为此最好在进入沸水封闭槽前先经过一道去离子水洗,以减少封闭槽的污染。为了保证封闭质量,应定期测定封闭水中的有害离子含量。

      ②温度。水温越高封闭速度越快,但长时间沸腾会加大水的消耗,因此温度最好控制在95~98℃。当温度低于90℃时封闭速度将显著减缓,特别是低于80℃时,水合反应产物将不是一水合氧化铝(A12O3·H2O),而是三水合氧化铝(A12O3·3H2O),后者很不稳定p致使氧化膜的耐蚀性能很差。

      ③时间。封闭所需时间与膜厚有关,通常每1um约需2~3min,对于一般的阳极氧化膜总的封闭时间大约为20~30min。当水质条件好时可取下限。

      ④PH值。 PH值越高封闭速度越快,但过高的PH值会引起膜层粉化,使表面出现粉霜。PH值一般控制在5。5~6。5之间,最佳为5。8。可用醋酸或氨水调节PH值。

      可在沸水封闭液中加入一些添加剂作为封闭助剂,如镍、钻等金属盐和重铬酸钾、水玻璃及三乙醇胺等,添加封闭助剂不仅可以提高封闭质量,而且还有抑制粉霜的作用。在使用封闭助剂时应特别小心,如果封闭助剂选择不当,或加入过量都会对封闭质量产生极不利影响。

      (2)重铬酸盐封闭法  重铬酸盐封闭的基本原理是,在重铬酸盐水溶液中,氧化膜吸附了重铬酸盐后发生化学反应,生成碱性铬酸铝[Al(OH)CrO4]和重铬酸铝[Al(OH)Cr2O7],这些生成物填充进膜空隙,从而起到封孔作用。

      重铬酸盐封闭法一般用于防护性阳极氧化膜,氧化膜经封闭后呈现黄色,其耐蚀性较高。但该法不适用于装饰性或染色的氧化膜。

      重铬酸盐封闭溶液的配方及工艺规范如下:

      重铬酸钾(K2Cr207)含量       15~l00g/L(用蒸馏水或去离子水配制)

      pH值       6~7.5(用碳酸钠或氢氧化钠调节)

        温度       90~98℃

        时间       5~30min

      操作注意事项:

      ①封闭液中重铬酸钾的含量越高,封闭后的氧化膜耐蚀性越好。

      ②经阳极氧化的铝制品工件,在封闭处理前必须仔细漂洗,以免将残留在工件表面的酸性液带入封闭槽,否则会对氧化膜的封闭质量和外观造成不利影响。另外,还应防止工件与槽体接触,否则会损坏氧化膜。

      ③对封闭液中杂质应进行限制,当封闭液中SO2-4超过0.2g/L时,会使氧化膜的颜色变浅或发白,可加入适量的铬酸钙(CaCrO4)沉淀过滤排除;当SO2-4为0.02g/L时,会使氧化膜的颜色发白,耐蚀性下降,可添加硫酸铝钾[K2Al2(SO4)4·24H2O]0.1~0.5g/L进行调整。当CL->1.5g/L时,会对工件氧化膜产生腐蚀,封闭液需稀释或更换。

      (3)水解金属盐封闭法  水解金属盐封闭的原理是,除了封闭过程中AL203的水合反应外,主要是利用金属盐被氧化膜吸附后发生水解反应,生成氢氧化物沉淀析出,充填在膜子L内,从而达到封闭氧化膜的目的。    .

      水解金属盐封闭不影响氧化膜的色泽,而且由于金属离子与有机染料分子之间会形成金属络合物,从而增加了染料的稳定性和耐晒度。因此,水解金属盐封闭法特别适用于染色或着色的防护、装饰性氧化膜。

      (4)双重封闭法  所谓双重封闭是指先用金属盐溶液预封,然后再用热水或重铬酸钾溶液封闭。这种封闭方式可大大提高氧化膜的耐蚀性能。它不仅适用于透明的阳极氧化膜,而且也适用于染色或着色的氧化膜。

      (5)低温封闭法  低温封闭法又称为常温封闭或冷封闭,是近年来铝型材行业使用最普遍的封闭方法。低温封闭大多采用Ni—F溶液体系,其反应机理很复杂,但与水解金属盐封闭法也有某些类似之处,存在AL2O3;的水合反应和Ni(OH)2沉淀析出的双重作用,只是由于F-的存在使封闭反应过程可在低温下实现。

      操作注意事项:

      ①低温封闭溶液除上述基本组成外,还常加入少量的表面活性剂、PH缓蚀剂、铝离子络合剂以及粉霜抑制剂等助剂来进一步提高封闭质量。为了消除由于镍的沉积而带来的氧化膜偏绿,通常还加入约0。1g/L的CO2+加以改善。

      ②低温封闭溶液在长期使用过程中Ni2+和F-的消耗速度不一致,因此在生产过程中除定期检测Ni2+含量外,还应定期检测游离F-的含量,始终控制其含量在工艺规定的范围内。

      ③低温封闭溶液对SO2-4和NH4+比较敏感,当SO2-4≥5g/L,NH4+≥4g/L时会影响封闭质量,此时应稀释溶液以消除其影响,或全部更换槽液。

      ④溶液的pH值可用醋酸或氨水(或氢氧化钠稀溶液)调节。封闭后用50~60℃的热水漂洗或经漂洗后用热风吹干可起到强化封闭、加快干燥和防水迹的作用。

      (6)有机物封闭法  有机涂层封闭方法在铝型材行业应用已十分普遍,其目的是大幅度提高铝材的防腐蚀性能和外观装饰性;同时,阳极氧化膜又是有机涂层的理想基底层。早期曾采用熔融蜡、干性油、树脂等对铝阳极氧化膜进行封闭处理,它们只是一种简单的物理封闭,效果并不理想。近年来有机物封闭主要是指有机涂层封闭,典型的方法有静电涂漆、电泳涂漆及其他涂漆方法,获得广泛应用。

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